過(guò)氧化氫氧化法

    過(guò)氧化氫氧化法處理黃金礦山含氰廢水技術(shù)是由美國(guó)杜邦公司于1974年完成的，杜邦公司是世界的以生產(chǎn)化工產(chǎn)品為主的跨國(guó)公司，在向黃金工業(yè)推xiao氰hua鈉的同時(shí)，也一直進(jìn)行著處理含氰廢水方面的技術(shù)開發(fā)，美國(guó)的霍姆斯特克（Homestake）金礦采用過(guò)氧化氰法處理含氰廢水獲得滿意效果。

    1984年德國(guó)設(shè)計(jì)的過(guò)氧化氫氧化法裝置在巴布亞新幾內(nèi)亞的一個(gè)工為黃金氰化廠投入運(yùn)行。目前，世界上約有二十個(gè)黃金礦山應(yīng)用處理其含氰廢水（漿）。

    我國(guó)對(duì)早有研究，只因商品過(guò)氧化氫價(jià)格過(guò)高和來(lái)源有限而一直未能推廣應(yīng)用。目前僅有一個(gè)礦山使用過(guò)氧化氫法做二級(jí)處理方法，處理經(jīng)過(guò)酸化回收法處理后的低濃度含氰廢水。隨著過(guò)氧化氫價(jià)格的下降，這種處理含氰廢水的方法將得以大量應(yīng)用。

一、的基本原理

    正如SO2在一般情況下并不能氧化氰化物一樣，過(guò)氧化氫（俗稱雙氧水）在一般條件下也不能氧化氰化物。在酸性和加溫條件下，過(guò)氧化氫與硫氰酸鹽反應(yīng)生成氫qing酸，這是一種用硫氰酸鹽生產(chǎn)氰化物的方法，然而氰化物卻不會(huì)被過(guò)氧化氫氧化。只有在常溫、堿性、有Cu2+做催化劑的條件下，過(guò)氧化氫才能氧化氰化物：

                Cu2+

    CN-+H2O2─→CNO-+H2O

    反應(yīng)生成的氰酸鹽將通過(guò)水解生成無(wú)毒的化合物。絡(luò)合氰化物（Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的絡(luò)合物）也因其中氰化物被破壞而解離，終，處理后廢水中氰化物濃度可降低到0.5mg/L以下。

    與二氧化硫─空氣法的反應(yīng)類似，廢水中的Fe（CN）64-既不會(huì)被氧化成Fe（CN）63-也不會(huì)被分解，而是與解離出的銅、鋅等離子生成Zn2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6難溶物從廢水中分離出去。

    廢水中的硫氰酸鹽在堿性條件下不會(huì)與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)，盡管還有如下反應(yīng)：

    SCN-+H2O2→S+CNO-+H2O

    但是在控制H2O2濃度較低條件下，這一反應(yīng)可以乎略。

    由此可見，與二氧化硫─空氣法的反應(yīng)效果十分相似。

二、的特點(diǎn)

    （一）優(yōu)點(diǎn)：

    １）能使可釋放氰化物降低到0.5mg/L以下，由于Fe（CN）64-的去除率較高，使總氰化物大為降低。

    ２）廢水中Cu、Pb、Zn等重金屬以氫氧化物及亞鐵氰化物難溶物形式除去。

    ３）既可處理澄清水，又可處理礦漿。

    ４）設(shè)備簡(jiǎn)單，電耗低于氯氧化法和二氧化硫─空氣法，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

    ５）不氧化硫氰酸鹽，藥耗低。

    ６）過(guò)氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物是水，故在反應(yīng)過(guò)程中和反應(yīng)后不會(huì)使廢水中增加其它有毒物質(zhì)。

    ７）處理后廢水COD低于二氧化硫─空氣法。

    ８）使廢水循環(huán)成為可能。

    （二）的缺點(diǎn)：

    １）是破壞氰化物的方法，無(wú)經(jīng)濟(jì)效益。

    ２）我國(guó)大部分地區(qū)過(guò)氧化氫價(jià)格較高，生產(chǎn)廠家少，目前難以大面積推廣。

    ３）SCN-不能被氧化，廢水實(shí)際上仍然有一定毒性。

    ４）過(guò)氧化氫是氧化劑，腐蝕性大，運(yùn)輸使用有一定困難和危險(xiǎn)。

    ５）產(chǎn)生的氰酸鹽需要在尾礦庫(kù)停留一定時(shí)間以便分解生成CO2和NH3。

    ６）車間排放口銅濃度降低到１mg/L以下可能有困難，需在尾礦庫(kù)內(nèi)自凈才行。

三、過(guò)氧化氫的性質(zhì)及生產(chǎn)方法

1、過(guò)氧化氫的性質(zhì)

    過(guò)氧化氫也叫雙氧水，英文名稱Hydrogen Paroxide，無(wú)色透明液體，分子式H2O2，分子量34.0，比重1.438（20/4℃），熔點(diǎn)-0.89℃，沸點(diǎn)151.4℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙活性表面，重金屬以及其它雜質(zhì)均會(huì)引起分解，放出氧和熱，具有較強(qiáng)的氧化能力。過(guò)氫化氫是強(qiáng)氧化劑，在有酸存在下較穩(wěn)定，有腐蝕性、毒害性，10%以上濃度的過(guò)氧化氫接觸皮膚，在表皮上發(fā)生白斑并拌有疼痛，高濃度過(guò)氧化氫能使有機(jī)物質(zhì)燃燒，與二氧化錳相互作用能引起爆炸。25%以上則引起疼痛和形成水泡而發(fā)生劇烈化學(xué)燒傷，進(jìn)入眼中則引起劇烈疼痛，損傷角膜，嚴(yán)重時(shí)甚至失明，吸入260mg/m3濃度的過(guò)氧化氫蒸氣引起支氣管發(fā)炎，肺氣腫甚至死亡，車間允許高濃度3mg/m3。

2、過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方法

    生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法有兩種，一種叫電解法，一種叫有機(jī)法，電解法也叫過(guò)硫酸銨法，使用硫酸銨、硫酸、硫氰酸銨和水為原料，其化學(xué)原理如下：

    2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑

    (NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2

    反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾即得產(chǎn)品，生產(chǎn)1噸30%濃度的過(guò)氧化氫產(chǎn)品的消耗如下：

    硫酸銨    硫酸    電力      煤

    40kg      50kg    6000kwh   3000kg

    有機(jī)法也叫蒽醌法，使用氫氣、氧氣（或空氣）以及2-乙基蒽醌、有機(jī)溶劑（高沸點(diǎn)芳烴）和磷酸三丁酯為原料。生產(chǎn)1噸35%濃度的過(guò)氧化氫消耗如下：

    氫氣    空氣    2-乙基蒽醌  有機(jī)溶劑  磷酸三丁酯

    790Nm3  4700Nm3  3.3kg        33L      3.6L

    工業(yè)品過(guò)氧化氫為27.5%、25%及60%濃度的水溶液，一般用20～25kg塑料桶包裝。也可用不銹鋼容器儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

四、反應(yīng)條件及工藝設(shè)備

    不需空氣中氧參加，故可使用普通攪拌槽，其工藝裝置與氯氧化法相似，其區(qū)別在于工業(yè)品過(guò)氧化氫在常溫下是不汽化的液體，直接計(jì)量、加入反應(yīng)器即可，不需要類似的加氯裝置和防止氯氣逸出的設(shè)施，但需要配制和計(jì)量硫酸銅溶液的設(shè)備。

    處理含氰廢水的反應(yīng)條件如下：

    １）反應(yīng)ｐＨ值：8～9.5

    ２）過(guò)氧化氫加藥比4～5:1

    ３）催化劑（一般為CuSO4.5H2O）適量，廢水含一定濃度銅時(shí)可不崐加

    ４）連續(xù)反應(yīng)或間歇反應(yīng)均可

    ５）反應(yīng)時(shí)間：１小時(shí)

五、處理含氰廢水應(yīng)用實(shí)例

1、國(guó)外應(yīng)用實(shí)例

     國(guó)外某黃金氰化廠，日處理尾礦庫(kù)溢流水6500m3。處理工藝見圖8-1，處理效果、藥劑消耗見表8-1、表8-2。

            石灰乳─┐┌─ 過(guò)氧化氫

                    ↓↓

        含氰廢水─→反應(yīng)─→沉降池─→外排

                     ↑       │

                     │       ↓

            硫酸銅 ─┘      廢渣

圖8-1 某金礦處理含氰廢水工藝

表8-1 某氰化廠用處理廢水的效果

    廢      水   廢水中各組份濃度（mg/L）

    名      稱   CN-   CN-    Ｃｕ

    處理前廢水   3     2      3

    處理后廢水   0.28  0.22   0.15

表8-2 某氰化廠用處理廢水的藥耗

    藥品名稱     H2O2    CuSO4.5H2O   石灰

    耗量（kg/m3）0.013   0.00246     0.35

2、應(yīng)用實(shí)例

    某金礦，采用金精礦氰化─鋅粉置換法提金工藝，產(chǎn)生的貧液用酸化回收法處理，酸化回收法產(chǎn)生的含氰廢水100m3，氰化物濃度低于30mg/L。經(jīng)過(guò)沉降，分離出其中的硫氰化亞銅等難溶物后，用石灰乳進(jìn)行中和，然后采用做為二級(jí)處理，處理后車間排放口總化物濃度低于0.5mg/L。藥劑消耗如下：

    藥劑名稱       H2O2          CuSO4.5H2O    石灰

    耗量（kg/m3）  1.5（L/m3）   0.2          10